Město bylo založeno v roce 1548 v místě indiánského sídliště a jmenovalo se „Nuestra Señora de La Paz“. V roce 1825 po získání nezávislosti byl název změněn na „La Paz de Ayacucho“. V roce 1899 se La Paz stal sídlem bolivijské vlády, přičemž Sucre zůstalo hlavním městem. Tento přesun odrážel odklon zdejší ekonomiky od vytěžených stříbrných dolů u Potosí k nalezištím cínů nedaleko Orura.
Ve městě se nachází koloniální stavby, které ale z nedostatku finančních prostředků na jejich opravy postupně chátrají nebo jsou strženy. Ve městě je také několik chrámů (např. katedrála San Francisco, Metropolitní katedrála). Bolivijská vláda sídlí na náměstí Murillo v „Palacio Quemado“.
Součástí městské dopravy jsou také kabinové lanovky „Mi Teleférico“, které byly zprovozněny v roce 2014.
S ohledem na geografické limity města, vznikla na náhorní plošině nad La Pazem další velká aglomerace El Alto, jehož populace násobně převyšuje samotný La Paz.